Наукова робота: СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ СПОЛУК А4В6

З М І С Т

ВСТУП

3

1

ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

5

1.1

Термоелектричні матеріали

5

1.2

Властивості термоелектричних матеріалів

7

1.3

Технологія отримання халькогенідів і твердих розчинів на їх основі

8

2

ОПИС ТЕХНОЛОГІЙ СИНТЕЗУ

12

2.1

Очищення матеріалів та розрахунок параметрів (маса, температура)

12

2.2

Вакуумування ампул

13

2.3

Синтез сполук

14

3

РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРИЧНИХ ТА ТЕРИМОЕЛЕКТРИЧНИХ ПАРАМЕТРІВ СЕЛЕНІДУ ГЕРМАНІЮ ТА ЙОГО ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ

19

3.1

Опис вимірювального пристрою

19

3.2

Результати досліджень та їх аналіз

21

ВИСНОВКИ

25

ЛІТЕРАТУРА

26

ВСТУП

Термоелектричні перетворювачі енергії (ТПЕ) працюють, переважно, на використанні двох ефектів – ефекту Зеєбека та ефекту Пельтьє. Детально історія розвитку термоелектрики та основні фізичні принципи цього явища розглянуті в [1]. Над розробкою ТПЕ працює багато наукових центрів у різних країнах світу, у тому числі й в Україні. Таким чином, ці дослідження є актуальними, оскільки в останні роки суттєво зростає попит на напівпровідникові мікрохолодильники для забезпечення оптимальних умов роботи електронних систем, у тому числі й процесорів у комп’ютерах.

Завданням наукової роботи є удосконалення технологічних процесів отримання термоелектричних матеріалів з стійким типом провідності та вивчення впливу зміни їх хімічного складу на фізичні властивості. Виконання таких досліджень передбачає використання пристрою для експрес-контролю типу провідності синтезованих матеріалів.

Об’єктом дослідження обрані термоелектричні матеріали на основі халькогенідів германію та тверді розчини на їх основі.

Предметом дослідження є питання технології отримання халькогенідів германію та вплив технологічних умов і хімічного складу на фізичні властивості, переважно: електро- та теплопровідність, а також коефіцієнт Зеєбека.

Робоча гіпотеза полягає у тому, що керувати фізичними властивостями матеріалів можна як зміною технологічних
умов їх синтезу, так. і зміною хімічного складу (відхиленнями від стехіометрії або легуванням),

У цій роботі основна увага звернута на такі питання:

  • Вдосконалення технології отримання термоелектричних матеріалів на основі халькогенідів германію та їх твердих розчинів;

 

  • Вплив технологічних факторів, типу і концентрації легуючих домішок, а також складу твердих розчинів на фізичні властивості матеріалів.

Практичне значення роботи полягає у систематизації основних відомостей з питань технології та дослідження фізичних властивостей термоелектричних матеріалів. На підставі досліджень сформульовані пропозиції щодо оптимізації технологічних процесів отримання термоелектричних матеріалів.

В ході виконання наукових досліджень проведені технологічні експерименти синтезу сполук методом прямого сплавлення з примусовим перемішуванням компонентів та визначені їх основні електрофізичні параметри (тип провідності, температурна зміна опору, коефіцієнт термо-ерс тощо).

1.ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

1.1 Термоелектричні матеріали

Мал. 1. Варіанти використання термопарного

елемента: а) – термогенератор, б) –

термоохолоджувач, в) – термонагівач.

1,2 – вітки термоелемента, 3 – джерело

живлення, R – зовнішнє навантаження

(споживач), ТН, ТС – температури гарячих і

холодних спаїв відповідно, Q – потоки теплової

енергії.

Використання термоелектричних явищ орієнтоване на таких три основних напрямки: генерування електричної енергії, термоелектричне нагрівання і термоелектричне охолодження. Схеми цих пристроїв показані на мал. 1. [1]. В основі кожного пристрою лежить термопарний елемент, який містить дві вітки з різнорідних матеріалів (чи матеріалів з різним типом електропровідності), з’єднаних в електричне коло і два резервуари теплоти з різними температурами (на схемах не показані).

В основі роботи термогене-ратора генератора лежить ефект Зеєбека, суть якого полягає в тому, що при наявності градієнта температур виникає стороннє термоелектричне поле, напруженість якого


Ei=a (DT/Dx) (1.1)

де Eі – термоелектрорушійна сила, α –
коефіцієнт термо-ЕРС,

Т – абсолютна температура, х декартові координати.

Пристрої б) і в) на мал. 1 працюють на основі ефекту Пельтьє, який

полягає у тому, що при проходженні електричного струму через анізотропне середовище, у ньому виникає надлишкова теплова енергія над тією, яка описується законом Джоуля-Ленца. Причому, ця теплота може виділятись або поглинатись в залежності від напрямку струму, який протікає через термоелемент.

Ефективність термоелектричних перетворювачів енергії характеризується такими основними параметрами: коефіцієнтом корисної дії η, для холодильних систем максимально досяжним перепадом температур ΔТmax і холодильним коефіцієнтом kmax.

Найбільш ефективні термоелектричні параметри повинні мати напівпровідники, у яких низька теплопровідність і висока рухливість носіїв заряду. Саме до таких сполук належить РbТе, а також халькогеніди елементів ІІІ групи, зокрема галію, низька теплопровідність яких обумовлена значною густиною компонентів, рухливість носіїв заряду має досить високі значення. Для прикладу на мал. 2 показані порівняльні залежності коефіцієнту перетворення термо-ЕРС для окремих типів термопар на основі халькогенідів свинцю.

Пошукові дослідження у створенні термоелектричних пристроїв на основі інших матеріалів [6-8], зокрема кремнію, свідчить про те, що халькогеніди створюють достатню конкуренцію серед термоелектричних матеріалів. Для прикладу у табл. 1 наведені порівняльні параметри деяких термоелектричних матеріалів.

Таблиця 1

Параметри різних термопар

Матеріал

W,мВт

η, %

Sn/Sp

W/m, Вт/г

n-вітка

p-вітка

Робоча область 350-600 К
Bi2(TeSe)3

(BiSb)2Te3

75,6

7,6

1

0,24

PbTe

PbTe

71,4

5,9

1

0,21

PbSe

PbSe

40,1

4,0

1

0,12

Mg2(SiSn)

HMS

45,1

4,2

0,7

0,32

CoSi

HMS

34,3

3,1

0,15

0,23

Робоча область 350-900 К
PbTe

PbTe

293

12,4

1

0,86

PbSe

PbSe

176

8,7

1

0,52

Робоча область 250-1000 К
Mg2(SiSn)

HMS

329

11,3

0,7

2,36

Для оцінки термоелектричної ефективності матеріалу необхідно виконати експериментальні дослідження їх теплопровідності, питомого опору, концентрації носіїв заряду та їх рухливості.

Саме на оптимізацію цих величин, в першу чергу, повинні бути спрямовані технологічні процеси. Структура енергетичних зон халькогенідних сполук забезпечує можливості шляхом легування досягти стабілізації рівня Фермі, що сприяє підвищенню однорідності концентрації носіїв заряду в досить широкому температурному інтервалі. В той же час, наявність домішкових енергетичних зон приводить до резонансного розсіяння носіїв заряду, що теж варто враховувати у прогнозуванні властивостей матеріалів. Широкі можливості для цього відкриває і отримання твердих розчинів цих сполук як з боку компоненти А, так і з боку компоненти В.

1.2. Властивості термоелектричних матеріалів

Основний термоелектричний матеріал має проводити електрику як кристал (метал, велика питома електропровідність σ), а тепло – як скло (діелектрик, мала теплопровідність χ)
[1]. Насправді ж всі термоелектричні матеріали, що використовуються у сучасних пристроях охолодження або ж для генерування енергії, є сильно леговані напівпровідники. Дійсно, метали є поганими термоелектричними матеріалами із-за малого значення коефіцієнта термо-ЕРС (α)
і великого внеску електронів у теплопровідність (χ).
Діелектрики мають велике значення коефіцієнта термо-ЕРС (α), але низька концентрація носіїв обумовлює великий електричний опір і, відповідно, низьку електропровідність (σ). Як у випадку металів, так і у випадку діелектриків маємо незначну термоелектричну добротність. Найбільша термоелектрична добротність характерна для матеріалів, які знаходяться між цими двома крайніми випадками і характеризуються концентраціями носіїв біля 1019 см-3 та відносяться до класу напівпровідників (мал. 2.) [1].

1.3. Технологія отримання халькогенідів і твердих розчинів на їх основі

Серед технологічних методів отримання напівпровідникових матеріалів для халькогенідів та їх твердих розчинів перевага надається зонному плавленню [2,3], методу Бріджмена [9,12] та синтезу шляхом прямого сплавлення компонентів.

Розрахунок темпе-ратурних умов синтезу сполук можна проводити, враховуючи середнє значення атомного номера. Для при-кладу така графічна залеж-ність показана на мал. 2.

Мал. 2. Температура плавлення як функція е
середнього атомного номера сполук AIVBVI [8]

p-Т-х-у-діаграми для системи РЬ-Gе-Те досліджені в [12]. Поверхні
ліквідусу побудовані за Т-х-проекціями бінарних систем РЬТе-GеТе літературних та експериментальних даних. Результати диференційного термічного аналізу (ДТА) для побудови ліній ліквідуса наведені таблиці 2.

Таблиця 2

Результати дослідження ДТА для системи Pb-Ge-Te[12]

x

0,10

0,25

0,12

0,45

0,30

0,25

0,40

0,60

y

0,75

0,60

0,60

0,35

0,35

0,20

0,20

0,20

Tлікв, К

еспер.

766

886

1000

1150

1150

1126

1173

1158

теор.

766

887

1001

1149

1149

1135

1167

1165

Методом сублімації зразки цієї системи р-типу провідності в області

x=(0 … 0,35) отримані при температурі 1120К . Автори відзначають, що

при x>0 на поверхні спостерігаються ділянки доменної структури α-GеТе.

Відхилення від стехіометрії приводять до зміни властивостей сполуки, зокрема, теплоємність зразків має найменше значення при вмісті Те біля 35%.

На підставі аналізу фазових перетворень в сполуках АІУВУІ досліджено вплив катіонного та аніонного ізовалентного заміщення на стійкість
поліморфних модифікацій та формування хімічного зв’язку [12].

Для підвищення гомогенності складу та рівня стаціонарності росту твердих розчинів Рb1-xSnхТе пропонується використовувати умови мікро гравітації. Порівняння параметрів зразків при x=0,2, вирощених в умовах земного тяжіння та при перевантаженні до 10-5g, свідчить про подавлення мікрогравітацією конвекції і стабілізацію фронту кристалізації. Аналогічна методика використана і при перевантаженнях 5; 5,2 та 8 g .

Інший варіант зміни концентрації Те у цих твердих розчинах досліджувався у залежності від швидкості руху ампул в печі для механізму росту “пара-рідина-кристал” [5,8]. За результатами технологічних процесів запропонована феноменологічна модель зміни концентрації компонентів у зонах випаровування і конденсації.

Стабілізувати однорідність складу твердих розчинів Рb1-xSnхТе можна також, забезпечивши високу швидкість росту в системі “пара-рідина-кристал”, або ж змінюючи форму фронту кристалізації від вгнутої до опуклої у вертикальному методі Бріджмена. Детальніші дослідження процесів росту методом Бріджмена показали [12], що при швидкості росту 1,2 см/год і градієнті температури 60 °/см в зоні росту висота розплаву не повинна бути меншою діаметру кристалу. За цих умов ще зберігається теплова cиметрія і нестаціонарні потоки незначні. Коли ж висота розплаву стає меншою радіуса кристалу, то виникають вихрові потоки, які приводять до порушення однорідності зразків. Очевидно, такі застереження потрібно враховувати при розрахунках конструкції технологічних пристроїв та режимів вирощування кристалів.

Матеріал електронної і діркової провідностей отримують легуванням, або ж відхиленням від стехіометрії. Найкращими донорними дoмішками вважають Сl, Вr або J, а акцепторними – Nа, Gа або К. Для гомогенізації матеріалів проводять їх термообробку при 700 °С впродовж 10 год [5].

Аномальну поведінку коефіцієнту термо-ЕРС зразків Рb1-хТlхТе, обумовлену резонансним розсіянням [14], поділяють на дві компоненти впливу – фононну та дифузійну. Для зразків з х=0,0025 і 0,005 спостерігається подвійна зміна знаку термо-ЕРС.

Вплив Іn на енергетичний спектр твердих розчинів Рb1-хSnхТе для х=(0,2 … 0,26) досліджено в [3]. Зразки прямокутної форми розмірами 6x1x0,3 мм вирощені методом сублімації з парової фази (температурні умови технологічного процесу автори не вказують). Результати дослідження ефекту Холла свідчать про те, що зразки мали p-тип провідності з концентрацією носіїв заряду 1019 см-3. Рівень Фермі стабілізувався посередині домішкової зони і його зміщення відбувалось разом із температурним зміщенням цієї зони в напрямку дна зони провідності з швидкістю -(31).10 еВ/К. Вплив Іn на енергетичний спектр твердих розчинів автори пояснюють тим, що при певній критичній концентрації домішки (NIn~0,5 ат.%) відбувається ізоструктурний фазовий перехід від розчину Рb-Sn-Те до РbТе-SnТе-In2Te3. Таким чином, ширину забороненої зони твердого розчину можна змінювати не лише зміною х, а й концентрацією домішок Іn.

З метою отримання високоомних зразків телуриду свинцю, їх легують домішками Gа [2,3]. Зразки вирощені методом Бріджмена (температурні умови не вказуються), легування відбувалось у процесі вирощування. За величину концентрації домішки (0,1 … 1 ат.%) взято її вміст у вихідній шихті. До концентрацій домішки 0,4 ат.% зразки мали p-тип провідності, а при вищих концентраціях галію – n-тип провідності. Найбільш високоомні зразки отримані при концентрації домішки 0,4 ат.% (очевидно, тут мала місце найвища ступінь компенсації провідності). Природа стабілізації положення рівня Фермі у зразках з різним типом провідності різна. Зокрема, автори вважають, що у зразках p-типу вона обумовлена появою великомасштабного потенціального рельєфу зон. Причина такої стабілізації рівня Фермі у зразках n-типу поки що не зовсім зрозуміла.

Вплив власних і домішкових дефектів на фізичні властивості телуриду свинцю узагальнена в [1]. Поряд з термодинамікою утворення дефектів, розглянуто й їх енергетичний спектр. Енергія утворення катіонних вакансій завжди менша, ніж аніонних. Зокрема, для РЬТе енергія утворення вакансій свинцю складає 0,3 еВ, а вакансій телуру 1,2 еВ.

Дослідження впливу домішкових дефектів І групи у зразках РbTе свідчить про наявність двох областей легування: області електроактивного легування (0 … 1 ат.% Nа) і області стабілізації холлівської концентрації носіїв заряду (1 … 2,2 ат.% Nа). Для другої області притаманне зростання коефіцієнта термо-ЕРС та інтенсивніше розсіяння дірок при Т<400К. Змінювати теплопровідність матеріалу і рухливість носіїв заряду в них можна також зміною складу твердого розчину. Основні сполуки, перспективність яких для термоелектрики досліджується зараз, показані на мал. 3.

Мал. 3. Логарифмічні залежності коефіцієнтів

Зеєбека а і Пельтьє П напівпровідникових сполук від температури їх плавлення.

Телурид свинцю при кімнатній температурі крихкий матеріал, який легко розколюється по
площинах (100). Особливо
схильний до руйнування
матеріал діркового типу
провідності, однак, вище
Т=550К телурид свинцю
здатний пластично деформу-ватись незалежно від типу провідності.

Це використано у подальших технологічних процесах ви-готовлення термоелементів– подрібненні у порошок і пресуванні віток.

2. ОПИС ТЕХНОЛОГІЙ СИНТЕЗУ

Оскільки технологія синтезу телуриду свинцю відпрацьована достатньо, то наша робота була спрямована на приготування інших напівпровідникових сполук, перспективних для термоелектричних перетворювачів енергії. Зокрема, однією з таких сполук є селенід германію та тверді розчини на його основі.

2.1. Очищення матеріалів та розрахунок параметрів (маса, температура)

Будь-які технологічні процеси вимагають того, щоб зміни агрегатного стану речовини відбувались у вакуумі. Для цього з контейнерів, у яких проходитимуть технологічні процеси, відкачується повітря і після досягнення вакууму порядку 10–4 Па вони герметизуються. Такі ампули поміщали у двозонні електропечі. У зоні, де міститься матеріал, температуру встановлювали дещо вищою, ніж температура плавлення матеріалу, а в іншій зоні на (150 … 200) °С нижчу. Речовина випаровувалась і конденсувалась в іншій частині ампули. Таким чином речовину можна очистити від оксидів, які мають температуру плавлення значно вищу, ніж речовина. Цим методом ми очищували телур. Селен не потребував очищення, оскільки він мав чистоту, що відповідає рівню В9-4.

Кількість речовин, необхідних для синтезу сполуки визначали з врахуванням міцності кварцу, з якого виготовляли ампули. Для ампул діаметром (18…20) мм і довжиною до 20 см загальна маса речовини не повинна перевищувати (12…15) г. Масу компонент розраховували за їх молярною масою таким чином, щоб вміст кожної речовини відповідав хімічній формулі сполуки.

2.2. Вакуумування ампул


Мал. 4. Форми ампул для технології:

1 – оливка для під’єднання до вакуумного пристрою;
2 – капіляр; 3 – ампула; 4 – речовина.

В очищені кварцові або скляні ампули завантажують речовини, взяті в стехіометричному співвідношенні. При цьому створюють умови, щоб частинки речовини не осідали на стінки ампул. Потім з допомогою паяльника, що працює на суміші “пропан – бутан – кисень”, у потрібному місці ампули роблять вузький перехід (капіляр) і частину ампул готують для під’єднання до вакуумного пристрою. Форма такої ампули показана на мал. 4. Для забезпечення стабільних умов технології в ампулах слід створювати однакове розрідження.

Вакуумування ампул проводили з використанням промислового пристрою


ПТИ-10, у якому для
збільшення продуктивності
змонтовано форвакуумний
насос     НВР-3Д та

паромасляний насос Н-100. Схема
вакуумного пристрою показана на мал. 5. При цьому змінено потужність електричної схеми нагрівача паромасляного насоса. На вході пристрою змонтовано систему, яка дозволяє одночасно під’єднувати для вакуумування 6 ампул і вмонтовано термопарний та іонізаційний вимірювачі вакууму.

2.3. Синтез сполук

Очищені речовини стехіометричного співвідношення і домішки для отримання сполук n- і p-типу провідностей завантажували у кварцові ампули, які вакуумували до залишкового тиску 2-10-3 Па і герметизували. Ампули поміщали
у двозонні електропечі, температурні умови у яких регулювали за допомогою високоточних регуляторів температури ВРТ-3.



Температуру вимірювали термопарами “ХА”. Для узгодження сигналу термопар з параметрами ВРТ-3, які розраховані на роботу з термопарами “ПР 30/6”, використовували подільники напруги, змонтовані на змінних резисторах. Схема живлення електропечей показана на мал. 6.

Ефективність технологічних експериментів суттєво залежить від стабільності температури в областях випаровування та кристалізації. Система ВРТ-3 забезпечує точність підтримання температури біля ±1°С. Але така точність буде досягнута тоді, коли параметри блоку Р-111 добре узгоджені з параметрами електропечей. Вибір параметрів можна проводити так, як описано в інструкції до ВРТ-3, але ця методика розрахована на використання імітуючого, а не реального навантаження, тому існує інша методика вибору параметрів. Робота системи ВРТ-3
базується на тому, що всі її блоки охоплені глибоким від’ємним диференційним зв’язком. Тому при певних умовах ця система переходить в автоколивний режим і підтримувати стабільну температуру не може. Для вибору режимів систему ВРТ-3 під’єднують до електропечі, куди вмонтовані термопари, і в режимі “Д” (дистанційне керування) електропіч нагрівають до потрібної температури сигналом задавача, після чого переводять систему в автоматичний режим “А”, попередньо встановивши всі органи управління в крайні ліві положення.

Змінюємо положення КП до тих пір, поки система ВРТ-3 не перейде в коливний режим і фіксуємо це положення (позначимо його КПк). Вимірюємо період коливань системи ТИк. Тоді для оптимальної роботи, значення параметрів будуть такі:

КП=(0,4… 0,7)КПк     Ти=(0,5… 1,0)ТИк ТДИ=(0,12… 0,25)

Точність підтримання температури і швидкість регулювання системи ВРТ-3 на її зміну визначається параметрами КП. При Кп~0,4КПк – система реагує повільніше, а при КП~0,7КПк – швидше, але з дещо меншою точністю. При КП>0,7КПк можливий вихід системи у коливний режим при значних добових змінах напруги і частоти в електромережі.

Підготовлені ампули розміщували в електропечах згідно результатів градуювання температурного профілю. Краї печей щільно закривали для обмеження доступу холодного повітря спеціальними пристроями з отворами для введення термопар. Положення ампул і термопар в печах визначали з точністю до ±1мм.

Порядок зміни температури Т в зоні випаровування і в зоні кристалізації можна розбити на окремих 6 стадій, що показано на мал. 7.

Стадія 1.
Нагрівання електропечі. Оскільки електропечі мають значну теплову інерційність, то для досягнення потрібної температури слід затратити певний час. Підвищення температури в зоні конденсації ведуть значно швидше, ніж в зоні випаровування. Кінцева температура в зоні конденсації біля 0,8 ТВ досягається за (6-8) годин. В зоні випаровування температура на (170-200) К

нижча



Стадія 2.
Проміжний синтез речовин та очищення стінок ампул. Оскільки на ній стадії ТКВ (зворотній градієнт), то в майбутній області росту кристалів частинки речовини, які випадково потрапили на стінки ампули, будуть переноситись в зону випаровування, де знаходяться речовини. Завдяки цьому стінки ампули очищуються і кількість центрів зародження кристалів буде невеликою, що підвищує селективність росту кристалів.

Другим, основним, завданням цієї стадії є зменшення тиску парів телуру. Для зменшення тиску на цій стадії одержують проміжні метастабільні сполуки. Такі сполуки починають формуватись ще на першій стадії. Із зміною температури одні сполуки розпадаються і утворюються інші. Тривалість цієї стадії біля (10-12) год. За цей час основна частина телуру буде синтезована в сполуку. Стабілізація температури не потрібна, оскільки синтезована речовина надалі буде дисоційована для перенесення в зону кристалізації.

Стадія 3.
Нагрівання електропечі до температур, необхідних для вирощування кристалів та основного синтезу. Цю стадію слід виконувати з малою швидкістю нагрівання. При досягненні потрібних температур ТВ=1200 К і ТК=1097 К для даної напівпровідникової сполуки з допомогою перемикачів блоку И-102 стрілку міліамперметра блоку Р-111 виводять в нульове положення і після цього переводять систему ВРТ-3 в автоматичний режим підтримання температури (режим “А”). З цього моменту починається перенесення речовини градієнтом температури і після досягнення потрібного перенасичення в зоні кристалізації починають зароджуватись кристали або ж синтезуватись сполука.

Стадія 4
технологічного процесу (синтез сполуки), її тривалість визначається багатьма параметрами: розмірами і геометрією ампул, масою речовини, значенням температури ТВ і ТК, температурним профілем електропечі. Для одержання якісних кристалів швидкість перенесення речовини не повинна бути значною, тому тривалість цієї стадії лежить в межах (50-65) годин.

Стадія 5.
Охолодження електропечі. Температури в обох зонах зменшують з однаковою швидкістю біля (40-50) К/год, що усуває формування термічних і механічних напруг в кристалах.

Стадія 6.проводиться в режимі природного охолодження при вимкнутих електропечах.

Такий спосіб вирощування кристалів з проміжним синтезом матеріалів використовується у технологіях сполук А2В6, А2В52 тощо. Практика технологічних процесів синтезу халькогенідів показала, що немає потреби у реалізації всіх цих стадій. Тому в реальних випадках ми пропускали стадії 2 і 3, а зразу ж виводили технологічний пристрій на робочий діапазон температур. Для підвищення однорідності халькогенідів германію використовували примусове перемішування речовин у процесі їх синтезу. Це досягалось коливаннями електропечі відносно горизонтального положення на кути до 30 з періодом 5 хвилин.

    

3. РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРИЧНИХ ТА ТЕРИМОЕЛЕКТРИЧНИХ ПАРАМЕТРІВ СЕЛЕНІДУ ГЕРМАНІЮ ТА ЙОГО ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ

Із зовнішнього виду кристалів стверджувати про їх досконалість неможливо. Тому були виконані вимірювання температурної залежності термоелектрорушійної сили. Якщо на протилежних гранях зразка створити різні температури їх поверхні, то завдяки суттєвій різниці рухливостей електронів і дірок, на цих гранях виникне електричний заряд (ефект Зеєбека). Зокрема, якщо температура верхньої грані вища, ніж нижньої, то у випадку матеріалу електронного типу провідності електрони під дією різниці температур будуть переміщуватись швидше, ніж дірки. Оскільки у цьому випадку концентрація електронів набагато більша, ніж дірок, то верхня грань матиме позитивний потенціал, а нижня – негативний. У випадку діркової провідності полярність граней буде зворотною. Таким методом можна оперативно визначати тип провідності напівпровідникових матеріалів.

3.1. Опис вимірювального пристрою

Однорідність матеріалу можна оцінити, дослідивши температурну зміну величини термо-ЕРС. Відомо, що вона пропорційна різниці температур DT:

U=aDT,

де a – коефіцієнт термо-ЕРС.

Для дослідження такої залежності було створено пристрій, схема якого показана на мал. 8. За допомогою нагрівників 2 на верхній і нижній гранях зразка 1 створювались температури відповідно Т1 і Т2, причому Т12. Це зроблено для того, щоб зміна температури зразка була обумовлена лише його теплопровідністю. Температуру граней вимірювали термопарами “хромель-алюмель” 3. На гранях зразка сформовані притисні контакти, різницю потенціалів яких вимірювали за допомогою цифрового мілівольтметра В7-16А. У процесі дослідження температура Т2 підтримувалась сталою, а температура Т1 змінювалась (підвищувалась). Результати досліджень наведені в таблицях та показані на графіках (табл. 3, мал. 9-10).


Досліджені зразки селеніду германію стехіометричного складу, леговані галієм та тверді розчини на його основі, зокрема Ge1-x SnxSe. Всі зразки мали дірковий тип провідності, що встановлено методом термозонду. Суть його полягає в тому, що до країв зразка приєднуються електричні контакти, які підключаються до чутливого мілівольтметра. Якщо один з країв зразка трохи підігріти, то завдяки явищу термоелектрики виникає термо-ерс, величину і знак якої можна виміряти. Якщо край зразка, який ми нагріли, створює додатній потенціал, то зразок має електронний тип провідності, оскільки «нагріті» електрони мають набагато більшу рухливість, ніж дірки, і дифундують в бік нижчих температур. Якщо ж цей край створює від’ємний потенціал, то зразок має діркову провідність.

3.2. Результати досліджень та їх аналіз

Вимірювання температурної зміни термо-ерс проводили таким чином. Зразок закріплювали у пристрої, показаному на мал. 8 і перевіряли якість електричних контактів. Вмикали верхній нагрівник і вимірювали значення температур верхнього і нижнього країв зразка та різницю потенціалів на них. Нагрівання здійснювали до температур 200 °С, оскільки при вищих температурах поверхня зразка у атмосфері повітря починає інтенсивно окислюватись. Після цього вимикали нагрівач і такі ж вимірювання виконували у режимі охолодження зразка. В усьому інтервалі вимірювань температуру нижнього краю зразка намагались підтримувати незмінною. Це досягалось тим, що на початку вимірювань цю поверхню трохи підігрівали (приблизно до 40 °С), а потім в міру прогрівання зразка зменшували струм нижнього нагрівача. Результати заносили до таблиці і будували графічні залежності. Для прикладу одна з таблиць і графік, побудований на основі її числових даних зразка селеніду германію, легованого галієм, наведені нижче.

Таблиця 3. Числові значення результатів вимірювань температурної зміни

термо-ерс зразків GeSe (4% Ga)

Т, °С

U, mV

T, °C

U, mV

T, °C

U, mV

127,5

82,2

45

34,8

-35

-22,6

122,5

79,5

40

28,3

-42,5

-27,8

117,5

75,6

25

18,6

-52,5

-33,3

107,5

69,1

12,5

10,2

-60

-38,1

97,5

62,1

0

2,2

-67,5

-43,3

85

55,6

-5

-0,6

-75

-47,5

75

52,2

-10

-3,3

-82,5

-52,8

65

46,2

-15

-8,4

-90

-58,1

62,5

41,6

-20

-13,3

-100

-62,9

57,5

39,1

-25

-16,7

-107,5

-67,3


Мал. 9. Температурна залежність термо-ерс зразків GeSe(4%Ga)

З графіка видно, що в межах похибок у діапазоні здійснених вимірювань температурна залежність величини термо-ерс близька до лінійної. Це може служити одним з критеріїв того, що зразок однорідний і якість електричних контактів була достатньою.

Для різних рівнів легування зразків селеніду германію домішками галію зміна числового значення величини коефіцієнта термо-ерс показана на мал. 10. Бачимо, що при низькому рівні легування (до 2 %) величина коефіцієнта термо-ерс зменшується, проте в інтервалі рівнів легування (2…6)% знову дещо зростає. Надалі, в міру збільшення вмісту галію ця величина продовжує зменшуватись. Причиною такої зміни може бути те, що при низькому рівні легування домішки галію заповнюють вакансії кристалічної гратки, зменшуючи концентрацію носіїв заряду. Коли ж вакансії будуть заповнені, іони галію починають займати міжвузлові положення, збільшуючи концентрацію дірок. Це й обумовлює зростання коефіцієнта термо-ерс на проміжку концентрацій домішки від 2 до 6%. Надалі, в міру збільшення концентрації домішок галію, коефіцієнт термо-ерс зменшується завдяки підвищенню електропровідності матеріалу. Таким чином, маємо змогу керованої зміни коефіцієнта термо-ерс, що є необхідним при виборі матеріалів для конструювання віток термоелементів.

Залежність величини коефіцієнта термо-ерс від вмісту олова у твердих розчинах показана на мал.11.


Зменшення коефіцієнта термо-ерс для твердих розчинів GexSn1-xSe має іншу природу. Олово є ізовалентною домішкою по відношенню до германію. Тому у дослідженому діапазоні зміни складу твердого розчину можуть формуватись фази сполуки SnSe, яка має менші значення коефіцієнта термо-ерс, що й обумовлює його лінійну зміну.

ВИСНОВОК

В результаті виконання цієї наукової роботи були синтезовані зразки напівпровідникових термоелектричних сполук на основі селеніду германію. Оскільки цей матеріал за окремими параметрами конкурує з традиційним (телурид свинцю), то його дослідження вимагають встановлення особливостей керування числовим значенням коефіцієнта термо-ерс.

Наші дослідження показали, що це можна робити двома шляхами – легуванням матеріалу та синтезом твердих розчинів. У першому випадку отримали нелінійні зміни, що обумовлено особливостями входження домішок галію у матрицю кристалу. Для твердих розчинів було підтверджено теоретичні моделі, згідно яких зміна коефіцієнта термо-ерс повинна бути близькою до лінійної.

Модель, запропонована для пояснення особливостей зміни термоелектричних параметрів у випадку легування та у випадку твердих розчинів є наближеною, хоча добре узгоджується з літературними даними. Уточнення моделі вимагає додаткових досліджень, особливо при низьких температурах, коли розсіяння носіїв заряду може бути суттєво зменшене. Ми цього виконати не змогли через відсутність скрапленого азоту, необхідного для охолодження зразків до температур – 200 °С.

Л І Т Е Р А Т У Р А

1. Сабо Е.П. Технология халькогенидных термоэлементов. //Термоэлектричество, –2001, –№1, с. 26-39.

2. Boiko M., Kryskov Ts., Kysselyuk M. Optimization of preparing descriptions of the stratified semiconductor compounds GaTe and GeSe. //II Int. Confer. “Electronics and Applied Physics”, Kyiv, 2006, –p.68-69.

3. Boiko M., Gubanova A., Kryskov Ts., Kysselyuk M., Levitskiy S. Electrical and thermoelectrical properties of semiconductor compounds PbSe, GeSe and InSe. //3-rd Int. Confer. “Material Science and Condensed Matter Physics”, Chishinau, Moldova, 2006, –p. 105.

4. Belotskii D.P., Manik O.N. On the relationship between thermoelectric materials melts properties //Journal of Thermoelectricity, –1996, –№ 1, –pp. 35-44.

5. Boev V., Mitkova M., Nikolova ., Todorov T., Sharlandjiev P.. Photoinduced changes in the optical constants of Ge-Se-AgI thin films. //Optical Materials. – 2000, V. 13, p. 389-396.

6. Kaluzny J., Lezal D., Mariani E., Zavadil J. Transport Properties of Ge-Se-Te Glasses. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. –2004, –V. 6, –№ 2, –p. 421-427.

7. Kozicki M., Mitkova M., Park M., Balakrishnan M., Gopalan C. Information storage using nanoscale electrodeposition of metal in solid electrolytes. //Superlattices and Microstructures. 2003.

8. Kumar D., Kumar S. Observation of Meyer-Neldel rule in Se60Ge20Te20 thin films in presence of light. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. –2004, –V. 6, –№ 3, –p. 777-780.

9. Kumar D., Kumar S. Thermally Stimulated Currents in Se60Ge20Te20. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. –2005, –V. 7, –№ 3, –p. 411-417.

10. Mitkova M.I., Kozicki M.N., Aberouette J.P. Morphology of electrochemically grown silver deposits on silver-saturated Ge-Se thin films. //Journal of Non-Crystalline Solids. –2003, –V.326&327, –p. 425-429.

11. Mohammed M.I., Abd-rabo A.S., Mahmoud E.A. A.C.Conductivity and Dielectric Behaviur of Chalcohenide GexFexSe100-2x Thin Films. //Egypt. J. Sol., –2002, –V. 25, –№ 1, p. 49-56.

12. Petkov P. Multicomponent Germanium Chalcogenide Glasses. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. –2002, –V. 4, –№ 3, –p. 747-750.

13. Popov C., Petkov P., Neveda V., Ilchev P., Kulisch W. Stress investigations of thin amorphous Ge-Se-Ga films. //Applied Physics A. –2003, –V. 77, –p. 145-147.

14. Thakur A., Chandel P.S., Sharma V., Goyal N., Saini G.S.S., Tripathi S. Photoelectrical Properties in Thin Films of (Ge20Se80)0,98Sn0,02 Glasses Alloy. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. –2003, –V. 5, –№ 5, –p. 1203-1208.

15. Singh S.P., Kumar S., Kumar A. Space charge limited conduction in Se90Ge10-xInx thin films. //Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. –2003, –V. 6, –№ 4, –p. 1153-1157.

16. Viktor Boev, Maria Mitkova, Elefteria Lefterova, Tomas Wagner, Safa Kasep, Miposlav Vicek. Glass formation in the Ge-Se-AgI ternary. //Journal of Non-Crystalline Solids. – 2000, V. 266-269, p. 867-871.

ЗАВАНТАЖИТИ

Для скачування файлів необхідно або Зареєструватись

наукова робота (1.5 MiB, Завантажень: 0)

завантаження...
WordPress: 23.18MB | MySQL:26 | 0,438sec